La entropía no es desorden: la ordenación espontánea de poliedros.

Hay ocasiones en las que un artículo científico, independientemente del interés intrínseco del hallazgo o comprobación que describe, pone de manifiesto cómo las simplificaciones que se hacen, incluidas las de los libros de texto, al intentar hacer comprensibles las ideas científicas tienen el efecto de que después sea mucho más difícil entender nuevos desarrollos. A éstos se les suele llamar contraintuitivos. Una de los conceptos más recurrentes entre los afectados es el de entropía y, por extensión, el de orden.

Un artículo publicado en Science por el equipo encabezado por Pablo Damasceno, de la Universidad de Michigan en Ann Arbor (EE.UU.), nos recuerda que ni la entropía, ni los procesos termodinámicos espontáneos, están relacionados per se con lo que intuitivamente entendemos por desorden. La entropía está relacionada con el número de “posibilidades” para un sistema, lo que muchas veces se traduce en “desorden” pero, como muestra esta investigación, no siempre.

Y es que la naturaleza no entiende de orden o desorden, que son conceptos puramente de la mente humana en su afán por hacer inteligible el entorno. La naturaleza entiende de minimización de la energía y maximización de posibilidades.

Pero vayamos por partes.

La organización espontánea de distintas unidades elementales en estructuras ordenadas se encuentra en todas las escalas. Ejemplos evidentes son los cristales a nivel atómico, los cristales plásticos y líquidos a nivel molecular o las superceldillas de nanopartículas o los coloides. En ciencia de materiales es crítico conocer la relación entre las ordenaciones y sus constituyentes ya que las propiedades físicas de aquellas dependen en gran manera de la estructura.

Lo que han conseguido Damasceno et al. mediante simulaciones por ordenador es poder predecir las estructuras que formarán partículas de distintas formas, en concreto 145 poliedros convexos distintos. De hecho, los autores demuestran que la forma en que se orientan depende sólo de su forma anisótropa. Pero, y esto es lo que consideramos interesante resaltar, este estudio demuestra también que existe una llamativa tendencia a la auto-organización y a la diversidad estructural. Es decir, que haciendo mediciones simples de la forma de la partícula y el orden local (orden a corto) en un fluido se puede predecir si esa forma se organizará espontáneamente como un cristal líquido, como un cristal plástico, como un cristal en sentido estricto o si no se organizarán en absoluto.

Pero, ¿cómo se forman estructuras ordenadas espontáneamente? Muy fácil, diréis algunos, el sistema se enfría, formándose las estructuras ordenadas y la entropía del universo aumenta aunque la del sistema disminuya. Pero, no. No existe variación de temperatura. Tal y como están planteadas las simulaciones, partículas sólidas que no interactúan más allá de su geometría, no existe variación energética, tan sólo maximización entrópica. Nos explicamos.

Sabemos por la segunda ley de la termodinámica que, todo lo demás constante, el sistema evolucionará espontáneamente hacia la configuración que consiga el máximo incremento en la entropía. Habitualmente, como decíamos más arriba, esto coincide con el máximo desorden. Así, un libro de texto puede decir que “los sistemas evolucionan espontáneamente en el sentido en el que aumenta el desorden”, en abierta contradicción con lo que vemos aquí.

La clave está en el espacio disponible. Si las partículas tuviesen todo el espacio del mundo no cabe duda de que se dispersarían tomando posiciones al azar. Pero si el espacio es muy limitado la cosa cambia. En estas circunstancias las posibilidades distintas de acoplamiento aumentan si las partículas se orientan cara a cara, lo que nosotros interpretamos como orden.

Dado que la eficiencia en el empaquetamiento aumenta con el área de contacto, la ordenación puede ser interpretada como el resultado de una fuerza entrópica efectiva, direccional y multicuerpo. Esta fuerza aparece a partir del mayor número de configuraciones disponibles para el conjunto del sistema, lo que trae como consecuencia que los poliedros con un número adecuado de caras se ordenen de determinada manera. Esta idea de fuerza entrópica direccional es la que sugiere que la forma de las partículas puede usarse para predecir las estructuras.

No es que el desorden (entropía) cree orden. Es una cuestión de opciones disponibles: en este caso las disposiciones ordenadas son las que producen el máximo número de posibilidades. Pero no hay que circunscribirse al mundo nanoscópico. Este fenómeno es conocido para cualquiera que haya trasladado una caja de naranjas (de esferas en general): si se agita tiende a ordenarse.

Por ello esta sería una buena ocasión para abandonar esa aproximación a la entropía como desorden y empezar a asimilar la definición estadística de la entropía, mucho más útil a la larga aunque menos intuitiva para algunos al principio: la entropía de un sistema es proporcional* al número de estados posibles en los que puede estar.

Volviendo a los resultados de Damasceno et al., de los 145 poliedros estudiados el 70 por ciento produjeron estructuras cristalinas de algún tipo. Algunas de estas estructuras eran realmente complejas, con hasta 52 partículas en el patrón que se repetía.

Como siempre con un hallazgo interesante, estos resultados nos sugieren muchas más preguntas. La más inmediata es ¿por qué el 30 por ciento no forma estructuras ordenadas quedándose con estructura vítrea (de vidrio)? ¿Por qué se resisten al orden? Un hilo misterioso del que tirar.

[*] En sentido estricto proporcional logarítmicamente: S = k ln W donde S es entropía, W el número de estados accesibles del sistema y k una constante (de Boltzmann). Esta es la forma de Planck de la ecuación de Boltzmann.

Esta entrada es una participación de Experientia docet en la XVII Edición del Carnaval de Química que organiza Un geólogo en apuros.

Referencia:

Damasceno PF, Engel M, & Glotzer SC (2012). Predictive self-assembly of polyhedra into complex structures. Science (New York, N.Y.), 337 (6093), 453-7 PMID: 22837525