Primera detección de flúor elemental natural en la Tierra (que no en la naturaleza)

Antozonita de Wölsendorf. En su interior hay burbujas de flúor elemental.

En mi vieja copia del “Guti” (apelativo digamos que cariñoso de “Química Inorgánica” de Enrique Gutiérrez Ríos, 2ª Edición revisada, Editorial Reverté, 1984) se afirma categóricamente (pág. 183):

Como era de prever por su gran actividad química, los halógenos no se encuentran libres en la naturaleza. En cambio, los iones halogenuros X^- son, con la excepción del I^-, muy estables.

Esta afirmación, si aplica a algún elemento en especial, es al flúor, tremendamente reactivo. Sin embargo, tal y como está redactada, era falsa cuando se escribió y, tras una investigación digna de un químico del XIX publicada en Angewandte Chemie, es falsa de forma general en lo que respecta al flúor. Para hacer las cosas más interesantes (o enrevesadas), la redacción del artículo de Angewandte Chemie es incorrecta. Nos explicamos.

Los químicos han tenido la costumbre de identificar “naturaleza” con las partes del planeta Tierra accesibles para el hombre directa o indirectamente. Por ello, tenemos que entender la afirmación del Guti encuadrada en este contexto. No creo que ni el profesor Gutiérrez Ríos ni ninguno de sus ayudantes en una época en la que aún no existía Internet ni las bases de datos consultase los abstracts de astronomía y astrofísica para comprobar que el flúor elemental fue detectado en el espacio interestelar en 1981 [1]. En este sentido la afirmación del libro era incorrecta desde su publicación.

Pero habrá quien argumente que en el sentido “químico tradicional” de la palabra naturaleza era correcta y, en efecto, lo era. Porque ahora un equipo encabezado por Jörn Schmedt auf der Günne de la Universidad Ludwig Maximilian de Múnich (Alemania) ha detectado flúor elemental en la Tierra. Siguiendo la mejor tradición de las novelas de Agatha Christie, se escondía, literalmente, delante de nuestras narices, en el mineral de flúor más abundante, la fluorita (fluoruro cálcico).

La fluorita no sólo es el mineral de fluoruro más común, también es la principal fuente de flúor para usos comerciales. Algunos minerales de fluorita se conocen como “fluorita fétida” porque desprenden un olor característico, se entiende que no especialmente agradable, cuando se rompen o trituran. Esta variedad tiene una característica coloración violeta y se encuentra cerca de menas de minerales ricos en uranio como la pecblenda. Se la suele denominar antozonita y es común en Baviera, en el sur de Alemania (aunque el que esto escribe ha recogido muestras de ella en la mina de uranio de Saelices el Chico, Salamanca). Se atribuye tradicionalmente el olor característico a la liberación de flúor elemental (a mi así me lo dijeron durante mi visita a las instalaciones de ENUSA en Saelices hace ya la friolera de 23 años) pero no se ha podido probar. Hasta ahora.

El autor principal del artículo que nos ocupa [2], Florian Kraus, de la Universidad Técnica de Múnich, es una autoridad a nivel mundial en la química del flúor inorgánico. Kraus estaba repasando unas notas para un seminario cuando se topó con la historia de la antozonita. Aunque ya la había leído otras veces, en esta ocasión decidió investigar. Viajó a la mina abandonada de Wölsendorf, a 180km de Múnich, y recogió personalmente muestras del mineral.

De vuelta al laboratorio procedió a un primer análisis en la mejor tradición química alemana del XIX: cogió un martillo y pulverizó algunas muestras y, en vez de usar un espectrómetro artificial, usó el que el científico trae de serie y olió el resultado. Para su nariz entrenada aquello no podía ser otra cosa que flúor. Pero para asegurarse se dedicó a oler flúor puro, fluoruro de hidrógeno, fluoruro de xenón y difluoruro de oxígeno. El autor se apresura a recalcar que a concentraciones muy bajas y muy brevemente. [Ni se te ocurra hacerlo a ti, querido lector. Los daños pueden ser muy graves e irreparables.]

Convencido por su nariz pero consciente de que estos resultados del XIX no eran publicables en el XXI, Kraus intentó usar espectroscopia de masas para determinar la naturaleza del gas. El problema es que el flúor es tan reactivo que reacciona con los componentes del espectrómetro (reacciona hasta con el vidrio), por lo que el espectrómetro decía que no había nada cuando era obvio que había algo. Los otros autores son especialistas en resonancia magnética nuclear (RMN). El flúor es monosisotópico (F-19) por lo que se detecta bastante bien con esta técnica en muestras sólidas de antozonita. Los resultados mostraban claramente el pico del diflúor en las muestras de mineral.

Pero, ¿cómo puede existir flúor elemental en el interior del mineral con lo reactivo que es? Kraus propone como mecanismo el efecto de la radiación de las trazas de uranio presentes en el mineral: la radiación beta de la desintegración del uranio y demás nucleidos de su familia es capaz de arrancar el electrón extra del ion fluoruro F^-, convirtiéndolo en un átomo de flúor F, que se combina con otro para formar burbujas, vistas con microscopia electrónica, de hasta 200nm de diámetro de F₂.

Este resultado, aparte de cambiar libros de texto, pone de relieve la capacidad de la RMN para analizar inclusiones gaseosas en minerales.

Finalmente, en la mejor tradición del XIX que impregna esta investigación, los autores afirman que la suya es “la primera prueba directa de que el flúor elemental existe en la naturaleza”, pero ya sabemos que no es así, ¿no?

Esta entrada es una participación de Experientia docet en la XVII Edición del Carnaval de la Química que organiza Un geólogo en apuros.

Referencias:

[1] Snow, T. P., Jr., & York, D. G. (1981). The detection of interstellar fluorine in the line of sight toward Delta Scorpii Astrophysical Journal, 247 (07) DOI: 10.1086/183585

[2] Schmedt auf der Günne, J., Mangstl, M. and Kraus, F. (2012), Occurrence of Difluorine F2 in Nature—In Situ Proof and Quantification by NMR Spectroscopy. Angew. Chem. Int. Ed.. DOI: 10.1002/anie.201203515